涂料界/专家之声

关键词：水性；丙烯酸；环氧树脂；乳液

引言

　　环氧丙烯酸树脂是通过环氧树脂与丙烯酸树脂间发生开环反应而制成[1]。由于环氧丙烯酸树脂既具有环氧树脂优异的机械稳定性和耐腐蚀性能，又具有丙烯酸树脂的耐候性能，同时合成工艺简单，价格低廉，因此业界对环氧丙烯酸树脂的需求也逐渐提升[2]。在所有环氧丙烯酸树脂体系中，水性环氧丙烯酸树脂最具研究价值。水性环氧丙烯酸树脂具有很好的耐热特性、很强的耐腐蚀特性和优秀的耐候特性，被广泛应用于电子电气材料、复合材料和土建材料等领域。因此，目前国内外各行业、机构、科研院所和学者致力于对水性环氧树脂改性研究工作[3]。目前，对于环氧丙烯酸树脂的水性化使用最多的是化学改性的方法[4]。其侧链上含有一定数量的羟基，通过该羟基与亲水性的物质反应，在其分子链中引入亲水性基团，从而实现水性化，如使用马来酸酐、丁二酸酐等与侧链上羟基反应生成亲水性的环氧丙烯酸酯[5]。但此法在应用时存在一定的问题，如酸酐会与水反应，需要除水，而且酸酐在与之反应的过程中可能会由于温度过高而变色，最后制得的树脂颜色较深；而且此法制备成本较高，所得的环氧丙烯酸酯还会由于亲水性过强而导致耐水性等性能下降[6]。

　　本文采取相反转法的技术，对环氧丙烯酸树脂进行水性化改性，在已制备的水性乳化剂的基础上，将其与丙烯酸反应，制取水性环氧丙烯酸酯乳化剂。采用傅里叶红外光谱仪表征合成物的分子结构，再通过原位核磁来证明该乳化剂的反应性，然后利用此乳化剂对环氧丙烯酸酯进行乳化，并分别测试在不同乳化剂用量时乳液的稳定性来确定应使用的乳化剂量。

1　试验部分

1.1　试验原料

　　环氧丙烯酸酯：分析纯，巴陵石化环氧树脂厂；聚乙二醇（PEG-6000）、苄基三甲基氯化铵、对苯二酚：分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；三氟化硼乙醚、丙二醇甲醚、二乙二醇甲醚：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；水性环氧乳化剂，自制；丙烯酸、氢氧化钾、酚酞、丙酮：分析纯，广州化学试剂厂。

1.2　仪器与设备

　　C-MAG HS7型磁力加热搅拌器：德国IKA集团；HD2015W型机械搅拌器：上海一科仪器有限公司；ES1205B型分析天平：上海信衡仪器设备公司；600M型核磁共振波谱仪：德国Bruker公司；KQ-700VDB型超声波清洗器：昆山超声仪器设备公司。

1.3　试验步骤

　　按一定比例将自制水性环氧乳化剂和丙烯酸加入四口瓶中，加热到100 ~ 110 ℃并开动搅拌器使其充分混合均匀。将催化剂苄基三甲基氯化铵于少量溶剂中溶解，然后加入到反应釜中，并加入一定量的阻聚剂对苯二酚，开通N2并在此温度下保温反应。一定时间后降温取出得到水性环氧丙烯酸酯乳化剂。反应过程中应每隔0.5 h取样测定体系酸值的变化，得到反应程度随时间变化的曲线。

　　反应原理如图1所示。

　　将自制的水性环氧丙烯酸酯乳化剂与环氧丙烯酸树脂按一定比例混合，然后加入少量的活性稀释剂并升高温度至50 ℃使其融化，加入少量的助溶剂丙二醇甲醚和二乙二醇甲醚并使整个体系混合均匀；高速分散的同时滴加去离子水实现相反转，并继续加水使乳液固含达到50%，然后保持体系均匀高速分散一段时间，最终得到乳白色的水性环氧乳液。

1.4　测试与表征

1.4.1　酸值测试

　　准确称量1 g左右合成的水性环氧丙烯酸酯乳化剂于锥形瓶中，然后使用20 mL的有机溶剂将水性环氧丙烯酸酯乳化剂溶解，搅拌摇匀后加入3 ~ 5滴1%的酚酞试液，然后滴定，当溶液中出现粉红色且30 s颜色不褪去时为止，同时记录不加水性环氧丙烯酸酯乳化剂时的滴定量作为空白对照试验，酸值按下式计算，反复3次测试取平均值。   　　　　　　　　　　　　　　　

其中：V0为空白试验消耗的氢氧化钾溶液，mL；V1为水性环氧丙烯酸酯乳化剂消耗的氢氧化钾溶液，mL；

c为氢氧化钾溶液的浓度；m为所取水性环氧丙烯酸酯乳化剂样品的质量。

1.4.2　转化率测试

　　转化率按下式计算，反复3次测试取平均值。

其中：I0为反应体系理论初始酸值；I1为测试样品酸值。

1.4.3　核磁共振表征

　　溶剂使用氘代氯仿，表征乳化剂的分子结构。

1.4.4　乳液稳定性测试

　　乳液的贮存、机械和稀释稳定性按GB/T 11175—2002进行测试。

2　结果与讨论

2.1　反应单体投料比确定

　　在水性环氧丙烯酸酯乳化剂的制备过程中，不仅要考虑转化率问题，还要考虑到最终乳液的性能问题。若环氧基过量，则会导致水性环氧丙烯酸酯中双键含量变低。若是丙烯酸即羧基含量过高，则又会导致体系残留一定量的丙烯酸，体系中残留的丙烯酸会降低树脂固化后的附着力等性能。因此，反应的理论投料比应为n（环氧基） ∶ n（羧基）＝1 ∶ 1，通过测定其酸值得到的反应曲线如图2所示。

　　由图2可以看出，反应在3 h时达到终点，丙烯酸消耗完全，酸值降至0，此时理论环氧值也应为0，但经过环氧值测试（此时酸值为0，可进行环氧值测试）发现，此时体系环氧值并不为0，这说明体系中的环氧基尚未消耗完毕，环氧基可能过量，但投料比却为1 ∶ 1。这可能是因为丙烯酸沸点约为140 ℃，而反应温度较高，约110 ℃，所以造成了丙烯酸的少量挥发，从而导致丙烯酸量不足，环氧基过量，所以投料时丙烯酸应稍过量。而且丙烯酸即羧基适当过量，也有助于提高转化率，并有助于乳化。因此本文决定采用n（环氧基） ∶ n（羧基）=1.0 ∶ 1.1的投料比。反应曲线如图3所示，3 h时达到终点，最终酸值测定反应程度为99.8%，环氧基也消耗完毕。

2.2　乳化剂分子的核磁共振氢谱

　　乳化剂分子的核磁共振氢谱如图４所示。

　　从图4可以得出，δ为7.11和6.80处两个相互耦合的峰分别为苯环上h、g处的氢峰，δ为6.42、6.14和5.85处为双键上a、b处的氢峰，δ为5.31处为各羟基上e、l处的氢峰，δ为3.96 ~ 4.50处为c、d、j、k、f处亚甲基或次甲基的氢峰，δ为3.65处的强峰为m、n处链上醚键的亚甲基氢峰，δ为1.61处的强峰为双酚A型环氧苯环中间的甲基i氢峰。在图4中，并未发现环氧基的氢峰，说明已无环氧基。由以上分析可知，自制的水性环氧乳化剂与丙烯酸发生了开环反应，生成了预期的水性环氧丙烯酸酯乳化剂。

2.3　水性环氧丙烯酸酯乳化剂的反应性证明

　　用氘代氯仿对样品进行溶解，并加入光引发剂1173，对样品进行核磁测试，得到氢谱图后，再将其利用紫外光照射30 s，再次进行核磁测试，观察其谱图的变化，如图5所示。

　　由图5可以看出，在未用紫外光照射前，δ为6.42、6.14和5.85处有明显的双键上a、b、c三处氢峰，但在经紫外光照射30 s后，双键的氢峰消失，反而在δ为2.14处产生较强的氢峰，这是因为乳化剂分子中双键发生聚合反应，由不饱和氢变为饱和氢，a、b、c三处氢变为d、e、f 三处，因此其谱图发生改变。由上可知，乳化剂分子具有反应性，也能参与光固化反应。

2.4　乳化剂使用量对水性环氧丙烯酸酯乳液稳定性的影响

　　根据上文的经验，在综合考虑环氧丙烯酸酯黏度以及乳化制得的乳液稳定性情况下，决定采用50 ℃的乳化温度，在3 000 r/min的高速分散下分散30 min，并制成50%固体分的水性环氧丙烯酸酯乳液。通过改变乳化剂的添加量，制成不同的水性环氧丙烯酸酯乳液，对其进行稳定性测试，结果如表1所示。

　　由表1可以看出，当水性环氧丙烯酸酯乳化剂使用量为30%时，其稳定性不是太好，当加入量增多时，乳液的稳定性也就增强，但50%的乳化剂用量与40%的乳化剂用量没有明显差别，所制得的乳液都较稳定，当乳液加入量持续增多时，稳定性反而有所下降。这是因为乳化剂分子的量已经足够吸附到液滴表面，多余的乳化剂分子没有水滴可以吸附，对乳液的粒径及稳定性也不会产生影响。过多的乳化剂甚至还会破坏体系的亲水亲油平衡，稳定性反而略微下降。因此，本文选择采用的水性环氧丙烯酸酯添加量为40%。

3　结语

　　1）在合成水性环氧丙烯酸酯乳化剂时，采用n（环氧基） ∶ n（羧基）＝1 ∶ 1的投料比时，会有环氧基残留，丙烯酸可能在反应过程中有损耗，能很好地反应得到所需乳化剂。

　　2）通过核磁共振氢谱图分析合成的乳化剂结构和水性环氧丙烯酸酯乳化剂的反应性，结果表明：得到了所需结构的水性环氧丙烯酸酯乳化剂，在光引发剂存在下，乳化剂能很快地反应。

　　3）通过乳液稳定性测试分析应采用的乳化剂添加量，结果表明：当添加量为40%时，能获得稳定的乳液，且乳化剂使用量较少。